薄膜熱電偶的開發(fā)及其在燃料電池測試

摘要：質(zhì)子交換膜燃料電池中溫度、濕度會(huì)顯著影響電池的工作性能。為實(shí)時(shí)監(jiān)控電池內(nèi)的溫度響應(yīng),采用先進(jìn)MEMS微納加工技術(shù)，成功開發(fā)出可用于燃料電池中的微型薄膜熱電偶，其厚度大約為7μm,且空間分辨率能達(dá)到流場板流道和脊背的尺度.將該薄膜熱電偶嵌入在流場板和氣體擴(kuò)散層之間,在ARBIN燃料電池測試平臺上測試電池的伏安特性曲線，并監(jiān)測電池溫度-電流的變化關(guān)系,結(jié)果發(fā)現(xiàn)薄膜熱電偶的熱響應(yīng)速度非常快，可即時(shí)測量電池內(nèi)部的溫度，且對工作部件干擾小。測試結(jié)果表明,電池內(nèi)部的電壓隨著工作電流的增加而降低,而溫度隨著工作電流的增加而增加。
0引言
　　燃料電池是一種將儲蓄在燃料和氧化劑中的化學(xué)能高效、無污染地轉(zhuǎn)化為電能的--種清潔能源，相比于其他常規(guī)化學(xué)電源，其具有污染小、能量轉(zhuǎn)化效率高、便于補(bǔ)充的優(yōu)點(diǎn)。質(zhì)子交換膜燃料電池(ProtonExchangeMembraneFuelCell,PEMFC)以氫氣和氧氣通過緩慢的化學(xué)反應(yīng)直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能，其反應(yīng)包括陽極氫氣的氧化反應(yīng)和陰極氧氣的還原反應(yīng)，氫氣失去電子變?yōu)闅潆x子通過質(zhì)子交換膜到達(dá)陰極與通過外電路到達(dá)陰極的電子發(fā)生反應(yīng)后生成水。PEMFC有著操作溫度低、比能高、啟動(dòng)快等優(yōu)點(diǎn),近年來為解決能源緊缺、環(huán)境污染以及全球氣候變暖等問題,PEMFC得到了快速發(fā)展，已成為新能源技術(shù)和產(chǎn)業(yè)革命的核心。然而,質(zhì)子交換膜燃料電池的商業(yè)化仍然面臨著壽命低、價(jià)格高、水熱管理等問題。
　　燃料電池是一種多變量的體系,各種變量獨(dú)立且相互耦合對燃料電池性能造成影響。質(zhì)子交換膜燃料電池內(nèi)的溫度影響著催化劑的活性、反應(yīng)速率、水蒸氣的凝結(jié)等，其分布無論是從空間或者時(shí)間上看,都具有非常大的差別。因此對質(zhì)子交換膜燃料電池溫度進(jìn)行測量，研究溫度分布對電池性能的影響就顯得非常重要.質(zhì)子交換膜燃料電池單體膜厚度方向.上尺度非常微小，且測量位置處于封閉狹小的空間,應(yīng)極力避免測量對電池運(yùn)行過程造成干擾。目前對燃料電池的溫度測試，通常采用常規(guī)的電阻和熱電偶的方法.但由于傳統(tǒng)傳感器的體積大、響應(yīng)時(shí)間長，不適合用來測量燃料電池內(nèi)部的瞬時(shí)溫度.紅外成像技術(shù)，可以快速觀測到燃料電池在表面上的溫度分布，但其局限性在于不能觀測電池堆內(nèi)部或者膜電極反應(yīng)區(qū)城溫度.總體而言,采用.MEMS技術(shù)制作的微型溫度傳感器具有尺寸小，熱響應(yīng)快，對電池性能擾動(dòng)小的優(yōu)點(diǎn),具有非常廣圈的應(yīng)用前景,能用于實(shí)時(shí)監(jiān)測電池內(nèi)部的溫度變化.微型傳感器的尺寸越小，熱響應(yīng)越快，且對電池的性能擾動(dòng)也越小。開發(fā)經(jīng)濟(jì)實(shí)用極薄的微型溫度傳感器具有很大的研究及商業(yè)價(jià)值.
1設(shè)計(jì)薄膜熱電偶
1.1材料的選擇
　　熱電偶的結(jié)構(gòu)簡單且具有時(shí)間常數(shù)小，不存在電流自加熱問題的優(yōu)點(diǎn)。T型(銅--康銅)熱電偶在-200~350℃溫度范圍內(nèi)使用較廣，適用于質(zhì)子交換膜燃料電池的工作溫度(60~80℃).故以銅和康銅為金屬薄膜熱電極制作T型熱電偶,其性能穩(wěn)定性好、靈敏度高、價(jià)格低.
　　薄膜基底材料的選擇有著十分重要的作用.第一，基底必須與熱電偶的金屬熱電極有很強(qiáng)的黏附性;第二，基底同時(shí)作為薄膜熱電偶的絕緣層,且需要在燃料電池工作溫度上保持穩(wěn)定性，能抵抗燃料電池中復(fù)雜的化學(xué)環(huán)境對薄膜熱電偶的腐蝕.第三,薄膜基底需要-一定的熱延展性來匹配金屬受熱后的延展.
1.2熱電偶陣列的設(shè)計(jì)
　　通過MEMS先進(jìn)的微加工技術(shù)，為對質(zhì)子交換膜燃料電池平行流場板同一流道或者脊上氣體進(jìn)口、出口、中部三個(gè)不同位置的溫度分布進(jìn)行測量,設(shè)計(jì)3組Cu-Cu/Ni熱電偶陣列,分別布置在流場板的上、中、下游區(qū)域,且每-組設(shè)計(jì)有3個(gè)熱電偶用來測量同-脊上的溫度分布,從上至下對熱電偶依次編號為1~9.圖1(a)是熱電偶的整體布局圖，圖中圓圈所在位置代表了熱電偶結(jié)點(diǎn)位置即溫度測點(diǎn)位置,左邊部分代表了康銅熱電極,右邊部分代表了銅熱電極.熱電偶的金屬熱電極制作在兩層pary-lene之間,最后將薄膜熱電偶放置于流場板與氣體擴(kuò)散層之間.圖1(b).(c)是薄膜熱電偶的局部放大設(shè)計(jì)圖以及熱結(jié)點(diǎn)處的顯微鏡圖，為了避免薄膜熱電偶的嵌入對氣體擴(kuò)散的影響,每個(gè)熱電極之間開孔的間距設(shè)計(jì)為700μm.熱電偶結(jié)點(diǎn)設(shè)計(jì)的最大寬度為100μm,因此該薄膜熱電偶對溫度的測量能達(dá)到流場板脊背和流道的分辨率。
 
 
2薄膜熱電偶工藝流程
　　薄膜熱電偶以硅片作為底部襯底，再利用犧牲層工藝將薄膜從硅片.上剝落，制作的工藝流程示于圖2.首先在硅片上蒸鍍犧牲層,并用parylene作下絕緣層.熱電極圖案通過光刻顯影的過程圖形化，其中康銅熱電極和銅熱電極分別由磁控濺射和蒸鍍的方法得到，然后在熱電極上覆蓋絕緣層，并用O2等離子體刻蝕多余的parylene薄膜,得到開孔后的薄膜熱電偶.最后將犧牲層去掉，薄膜熱電偶從硅片上脫離.由臺階膜厚儀(KosakaET150)測得薄膜熱電偶的厚度大約為7.2μrn.
 
3實(shí)驗(yàn)過程
3.1薄膜熱電偶的標(biāo)定
　　在高低溫試驗(yàn)箱中進(jìn)行標(biāo)定，以Pt100鉑電阻測量的溫度作為標(biāo)準(zhǔn)的參考溫度，在熱電偶熱端50~90℃溫度變化范圍內(nèi)選取9個(gè)標(biāo)定點(diǎn).圖3表現(xiàn)了9個(gè)熱電偶電勢差隨熱電偶冷熱端溫差的變化趨勢，從圖3中可以看出，每個(gè)熱電偶的線性度非常好.標(biāo)定數(shù)據(jù)線性擬合的斜率和截距如表1所示.其中,9個(gè)薄膜熱電偶中最小的R2為0.99631,線性度高.
 
3.2質(zhì)子交換膜燃料電池內(nèi)溫度分布的實(shí)時(shí)測量
3.2.1薄膜熱電偶的安裝
　　為了固定熱電偶在測量過程中的位置,減小外接導(dǎo)線的熱電極引腳受到的外應(yīng)力，且保證熱電偶的嵌入對燃料電池的運(yùn)行過程幾乎不產(chǎn)生影響，需要對薄膜熱電偶設(shè)計(jì)夾具.用厚度為2mm的亞克力板設(shè)計(jì)夾具，起到了很好的支撐薄膜以及連接薄膜熱電偶與數(shù)據(jù)采集器的作用，將薄膜熱電偶安裝在流場板和氣體擴(kuò)散層間如圖4所示.
3.2.2質(zhì)子交換膜燃料電池測試平臺
　　在生產(chǎn)的燃料電池測試系統(tǒng)上進(jìn)行，整個(gè)系統(tǒng)是由多個(gè)模塊組成:反應(yīng)物供應(yīng)處理模塊、電子負(fù)載模塊、數(shù)據(jù)采集模塊以及試驗(yàn)過程控制和測量模塊等.這些模塊被無縫集成為一個(gè)整體燃料電池測試站系統(tǒng)，操作簡單,便于維護(hù)。系統(tǒng)設(shè)計(jì)達(dá)到全集成化和自動(dòng)化.實(shí)驗(yàn)過程中使用AsahiKASEI公司生產(chǎn)的SFR7201膜電極(MembraneElectrodeAssembly,MEA),膜的有效面積是50cm2,厚度為15μm,催化劑采用碳載鉑,鉑的用量為0.5mg:.cm-2Pt/C.氣體擴(kuò)散層采用TGP-H-060，厚度為190um,，孔隙率為78%.平行流場板的尺寸大小為84mmx84mmx2mm,流道寬1.1mm,脊寬1.2mm.
 
3.2.3MEA活化
　　為使MEA的性能達(dá)到最優(yōu)，在燃料電池組裝完成后，首先要對MEA進(jìn)行活化。活化過程-方面對質(zhì)子交換膜進(jìn)行潤濕,增加膜的電導(dǎo)率,另-方面在.膜電極內(nèi)建立質(zhì)子、電子、組分以及水的傳輸通道,打開催化層死區(qū)閣.采用恒壓法對電池進(jìn)行活化，活化參數(shù)設(shè)置如下:運(yùn)行溫度為70℃,陰極相對濕度為100%,陽極相對濕度為100%.除活化開始和結(jié)束階段電池短暫處于開路狀態(tài)外，其余時(shí)間電池輸出電壓一直恒定在0.4V,持續(xù)4h以上.圖5給出了活化過程中電池電壓和電流隨時(shí)間的變化情況.從圖5中可以看出,燃料電池性能在活化1h后有明顯提升,4h后電池性能基本趨于穩(wěn)定.
3.2.3電池性能測試步驟
　　對質(zhì)子交換膜燃料電池的極化曲線進(jìn)行測試時(shí),通常采用兩種方法，一種是恒壓法，另一種是恒流法回.具體實(shí)驗(yàn)過程如下:
1)建立燃料電池穩(wěn)定的初始狀態(tài):在開路時(shí),監(jiān)測氣體流量.背壓、氣體溫度、加濕器溫度、電池溫度達(dá)到設(shè)定值,達(dá)到穩(wěn)定的過程大概需要1~2h.氫氣和氧氣的進(jìn)口濕度分別為100%和25%,具體的實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)置如表2所示.
2)MEA的初始化:當(dāng)電池操作穩(wěn)定后,為了消除之前電池實(shí)驗(yàn)對MEA狀態(tài)的影響，需要對MEA狀態(tài)進(jìn)行初始化.借鑒Tajiri等[101|的做法，即在電流密度恒為0.4A-cm^-2的工況下運(yùn)行1h,MEA能得到充分的潤濕，消除了之前操作對MEA的影響.
 
3)電池極化曲線的測試:經(jīng)過以上兩個(gè)步驟,電池的操作條件及MEA初始狀態(tài)已穩(wěn)定,接下來在不同電流密度下測得電池電壓，對每一階段測得的電流和電壓值分別平均，得到電流的極化曲線如圖6所示.
4)薄膜熱電偶對燃料電池內(nèi)部溫度的測量:在開始測量燃料電池極化曲線的同時(shí),采集薄膜熱電偶的熱電勢隨時(shí)間變化的值.
3.2.4實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
　　不同熱電偶之間的溫度相差不大，與Inman等(1]的研究結(jié)果一致。圖7所示為熱電偶2的溫度隨著燃料電池電流變化的規(guī)律.從圖7可以看出，電池在工作時(shí)，陰極流場板溫度高于電池端板溫度，這是由于燃料電池內(nèi)的電化學(xué)反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，熱量積聚在燃料電池內(nèi)部沒有得到及時(shí)的散熱而使電池內(nèi)部溫度升高.在燃料電池工作間歇，電池端板溫度由于有加熱樺加熱和冷卻風(fēng)扇散熱,能很快穩(wěn)定到設(shè)定的溫度值,但是電池端板和流場板之間絕緣墊、集流板和流場板等結(jié)構(gòu)的熱阻會(huì)使得電池內(nèi)部溫度低于端板溫度.燃料電池內(nèi)部的溫度隨著電流密度的增大而呈現(xiàn)出上升的趨勢，電池內(nèi)部溫度變化和電流變化的規(guī)律一致,薄膜熱電偶的熱響應(yīng)速度非常快.
 
4結(jié)論
　　成功開發(fā)出先進(jìn)的薄膜熱電偶MEMS工藝，制作完成的薄膜熱電偶總厚度大約為7μm,且空間分辨率能達(dá)到流場板流道和脊背的尺度。此薄膜傳感器具有對工作部件干擾小,反應(yīng)時(shí)間快,可即時(shí)測量,抗腐蝕等優(yōu)點(diǎn),能實(shí)時(shí)測量質(zhì)子交換膜燃料電池內(nèi)部的溫度分布，體現(xiàn)了良好的線性度,將其運(yùn).用到質(zhì)子交換膜燃料電池的溫度測量上是燃料電池測試技術(shù)的新方向。