陶瓷基底薄膜熱電偶的現狀及發展

摘要:隨著航空發動機推重比的不斷提升,發動機熱端部件的工作溫度也不斷提高,對高溫測量也提出了更高的要求。未來航空發動機將采用陶瓷基底復合材料制造葉片,因此以陶瓷為基底的高溫薄膜熱電偶成為當前的熱點。介紹了國內外陶瓷基底高溫薄膜熱電偶的現狀以及工藝參數對薄膜制備過程的影響,并指出其存在的問題，最后對高溫薄膜熱電偶的發展方向進行了展望。
　　航空發動機熱端溫度測量是其設計制造以及性能測試部分，溫度與發動機性能息息相關,因此發動機溫度測量十分重要。隨著航空發動機推重比的提高,渦輪進口溫度也大幅升高，發動機葉片表面溫度測量尤其困難。航空發動機金屬溫度測量主要有高溫熱電偶、紅外輻射溫度計、示溫漆、熒光溫度計等方法。相較于高溫薄膜熱電偶,其他方法往往對發動機破壞較大或者需要拆卸部分結構才能測溫或者精度低，因此存在局限性。與傳統熱電偶相比,薄膜熱電偶可以直接沉積到葉片上,并且薄膜厚度為微納米級,不影響葉片表面的流場,同時,其具有高的精度、更快.的響應速度、可批量化等優點。因此,高溫薄膜熱電偶成為發動機葉片測溫的主流方法。
　　在高溫測量中,由于薄膜熱電偶的熱揮發性和結構穩定性受溫度的影響大,從而導致傳感器的輸出不穩定。因此迫切需要--種能耐高溫、熱電輸出穩定的材料作為薄膜熱電偶的電極材料。同時由于高溫合金具有易氧化、熔點低等缺點,使發動機葉片材料漸漸向陶瓷發展。相比于金屬基底薄膜熱電偶,陶瓷基底薄膜熱電偶有良好的絕緣性,不需要在基底與熱電敏感層之間沉積過渡層,因此制備工藝簡單;陶瓷材料與非金屬熱電材料熱膨脹系數相近，結合力較好,其結構如圖1所示。同時由于陶瓷基底具有熔點高、靈敏度高和化學性能穩定等優點,廣泛應用于刀具、航空器件上,越來越受到青睞,陶瓷基底高溫薄膜熱電偶領域逐漸成為熱點。
 
　　介紹了國內外陶瓷基底高溫薄膜熱電偶的現狀以及工藝參數對薄膜制備過程的影響,并指出其存在的問題,最后對高溫薄膜熱電偶的發展方向進行了展望。
1國內外發展現狀
　　陶瓷基底與非金屬陶瓷熱電材料有良好的結合力,并且非金屬熱電材料的塞貝克系數較高,有利于提高薄膜熱電偶的靈敏度,因此關于陶瓷基底薄膜熱電偶的敏感材料主要圍繞碳化物、硅化物,以及In2O3與ITO等非金屬材料開展。這些非金屬熱電材料往往具有高熔點,同時具備一定的電學特性,因此這些材料非常適合制作高溫薄膜熱電偶，但硅化物的缺點是在高溫下可能產生Si02,影響薄膜熱電偶的穩定性,碳化物在氧氣氛圍下容易失效。氧化物陶瓷構成.的薄膜熱電偶穩定性好且靈敏度高,因此,在陶瓷基底薄膜熱電偶領域,對氧化物以及其摻雜物較多。由于薄膜熱電偶體積小、結構工藝簡單,關于薄膜熱電偶的應用也從航空航天等領域延伸到各行各業。
 
　　由于陶瓷基底薄膜熱電偶的性能優異,其廣泛應用于航空航天領域,這里不再贅述。國內外許多學者陶瓷基底薄膜熱電偶的其他用途。通過對陶瓷基底薄膜熱電偶應用的綜述可以了解薄膜熱電偶的發展方向。
　　國內對陶瓷基底薄膜熱電偶應用也有許多認識,為拓展薄膜熱電偶的應用提供參考。2019年,采用薄膜熱電偶測量質子交換膜燃料電池溫度分布，使用15個熱電偶測量集電器板背面的外部溫度;而膜電極組件的內部溫度是使用嵌人式TFTC測量的。2020年,Fu等[23]制備基于W-5Re/W-26Re熱電偶的高溫熱通量傳感器,由W-5Re/W-26Re薄膜熱電偶、Si02熱阻層和AlN襯底組成。在施加1000kW/m2脈沖熱通量時表現出可重復且快速的熱響應,其靈敏度為3.8x10^-6V/(kW/m²),可以在溫度為1000℃的空氣中工作1h。2021年,Cui等[241通過自制的直寫設備,使用填充有TiB2、ZrB2和SiC納米顆粒的SiCN制造了聚合物衍生陶瓷(PDC)薄膜溫度傳感器。通過直寫技術制備了厚度為10μm的超薄PDC敏感膜和厚度為14μm的保護薄膜。加熱冷卻循環期間,在25~800℃的溫度下表現出相對良好的性能。可以應用于溫度、熱流、風速的測量,可以實現傳感器的結構功能集成。
　　可以發現，國內對陶瓷基底薄膜熱電偶的電極材料與國外相似，近年來,國內對新型熱電材料較多,新型熱電材料N型的LaogSro.,Cr0,有更高的熱電響應,鈦酸鍶鋇陶瓷熱穩定性更優異,測溫范圍更廣,有很高的應用價值。對薄膜熱電偶應用上的集中于航空航天、電池等領域,國內很多學者致力于薄膜熱電偶多功能集成方向,實現多物理量實時測量,實現對設備運行狀態更精準的監測。
　　通過對比陶瓷基底薄膜熱電偶的國內外發展,國.內雖發展較晚,成果豐碩,在某些方面有自己的優勢。同時也發現陶瓷熱電偶的塞貝克系數往往較金屬基薄膜熱電偶大,但是由于陶瓷熱電材料的電阻率往往大,因而影響陶瓷基底薄膜熱電偶的輸出。另外,氧化物熱電材料相較于硅化物碳化物,它的高溫穩定性更加優越,氧化物陶瓷在高溫方面的應用更加廣泛，而代表性的材料就是In203與ITO以及它們的摻雜物等。通過對薄膜熱電偶進行N型與P型摻雜改變材料的電學性能,可能會提高薄膜熱電偶的熱電輸出以及高溫穩定性。研發新型熱電材料時,在提高薄膜熱電偶熱電輸出的同時,提高熱電偶的穩定性和復雜環境的適應性是陶瓷基底薄膜熱電偶的趨勢。
2陶瓷基底薄膜熱電偶的制備工藝
　　制備工藝直接影響著薄膜熱電偶的性能,薄膜熱電偶多采用磁控濺射,絲網印刷等薄膜制備,而薄膜制備過程會在薄膜上產生內應力,影響成膜質量,所以在薄膜制備之后,往往會進行退火處理以消除內應力。本文主要介紹陶瓷基底薄膜熱電偶的制備工藝參數以及退火處理對陶瓷基底薄膜熱電偶的影響。
2.1制備工藝參數
　　薄膜制備工藝多樣,本節介紹工藝參數對陶瓷基:底薄膜熱電偶性能的影響。沉積ITO薄膜時,通過尋找最優的濺射條件。發現離子能量越高、離子束流越大,薄膜的沉積速率越大，電阻率越小。2018年,Tian等以氬氣流量、濺射功率和真空度為變量,通過正交實驗法發現,真空度對以氧化鋁陶瓷為基底的鎢錸薄膜熱電偶影響大,濺射功率次之，氬氣流量最小,如表1所示。制備以碳化硅為基底的鎢錸薄膜熱電偶,并制造氧化鋁保護層,該薄膜熱電偶可以在1420℃條件下進行長期溫度測試，以滿足高溫測量的要求和高響應速度。
 
2.2退火處理
　　退火處理是薄膜制備過程的常用工藝，通過合理的退火處理,往往能夠消除薄膜制備過程的應力,同時優化表面材料結構。
　　隨著InON膜中氮含量的增加,晶界得以穩定,氧的擴散達到最小，并且通過形成的氮氧化物可以很好地控制膜的載流子濃度。表面的氮氧化物結構致密,抑制了氧氣的擴散,因此,相比于In203,InON的載流子濃度更高,導致InON.的穩定性更高。制備了以氧化鋁陶瓷為.基底的PtRh30/PtRh6。薄膜熱電偶,在選取功能薄膜PtRh6與保護薄膜氧化鋁時發現,PtRh6薄膜的熱應力隨著退火溫度的升高而減小,在1200℃退火處理后，薄膜熱電偶組織結構更加致密,因此選用PtRh6作為功能薄膜;在1200℃高溫退火環境下，AI203薄膜表面形貌變化小，具有較強的高溫穩定性。不同氣氛下退火處理對In203/ITO高溫陶瓷薄膜熱電偶熱電性能的影響時發現,經真空/大氣退火時,大氣退火溫度越高,In203薄膜電阻率先增大后減小，當溫度升高至1200℃時,由于晶格缺陷的作用減弱,電.阻率降低;大氣退火時間越長,載流子濃度降低,In203薄膜電阻率增大。在氮氣/大氣氣氛下退火時,退火溫度越高,In2O,薄膜表面越致密,缺陷越少,電阻率越低。劉海軍等[31]制備了陶瓷基底PVITO薄膜熱電偶,在退火氣氛為大氣氣氛和退火溫度為1000℃條件下,退火時間為0.5h、1.5h。退火時間越長,P/IT0薄膜熱電偶熱電勢輸出越穩定。Liu等[52]采用射頻磁控濺射在Al2O3襯底上制備了In2O3/ITO薄膜熱電偶,發現隨著退火溫度的升高,IT0和In2O,薄膜的厚度減小，ITO薄膜的Sn原子量比呈現下降趨勢。為實現薄膜熱電偶的穩定，要選取合適的退火溫度。
　　綜上所述，薄膜制備工藝的最佳參數需要通過正交試驗法來尋找,同時不同材料的最優工藝參數也往往不同,當有多層薄膜時,要兼顧不同薄膜制備的工藝參數,得到最優解,從而提高薄膜的性能。由于薄膜各材料的熔點和退火溫度不同,給薄膜制備過程帶來了一定的麻煩,另外考慮到敏感層材料在高溫下可能發生化學反應，導致敏感層材料高溫失效,從而影響薄膜的性能,所以薄膜制備工藝優化成為熱點和難點,合理地設計薄膜制備工藝流程也十分重要。
3發展趨勢
　　通過對陶瓷基底薄膜熱電偶發展現狀以及制備工藝的調研可以發現，雖然ITo和In203等半導體材料具有較高的熱電輸出,但是由于高溫下ITO和In2O3的熱揮發，制約了其在更高溫度下的測量,因此薄膜熱電偶電極材料會向更耐高溫熱穩定性更好、測溫范圍更廣的方向發展。
　　對比國內外薄膜熱電偶的應用,發現陶瓷基底薄膜熱電偶具有向航空航天、工業極端環境生物化學、醫療能源等領域發展的潛力。由于傳統陶瓷材料硬度高,不能實現拉伸彎曲變形,制約了陶瓷基底薄膜熱電偶的應用,另外由于傳統陶瓷熱電材料要到500K溫度以上才能實現可靠的熱電輸出,制約了它的溫度使用范圍。近幾年興起的柔性熱電材料,可以實現多領域應用;無機有機復合材料可以實現相對低溫下的熱電輸出。因此柔性陶瓷、無-有機復合材料.等熱電材料將會是今后的熱點。實現薄膜熱電偶的結構功能集成、與集成電路兼容、批量制備也是薄膜熱電偶的方向。
　　通過對薄膜熱電偶制備工藝發現，通過正交實驗法選取合適的工藝參數,實現功能薄膜的制備，微觀下薄膜失效機制，了解薄膜失效形式,選取合適的后處理工藝是未來薄膜制備的方向。
4結束語
　　薄膜熱電偶具有體積小精度高、可批量、能應用于復雜環境中的優勢,隨著航空航天、石油化工、核工業、機床領域對高溫測量要求的提高,薄膜熱電偶具有廣泛的應用前景。高溫環境對薄膜熱電偶的性能要求也越來越高,因此陶瓷基底薄膜熱電偶成為高溫測量領域的熱點。非金屬熱電材料成為陶瓷基底薄膜熱電偶重點,但也有一些缺點,例如電阻率較高,影響熱電輸出,制約了薄膜熱電偶其他方面的應用。不過隨著薄膜熱電偶的深人，對薄膜熱電偶的半導體電極進行N型與P型摻雜,使薄膜熱電偶有更高的熱電輸出,同時增強了高溫穩定性。因此，改進薄膜的制備工藝以及選取合理的材料,是提高陶瓷基底薄膜熱電偶性能的重要途徑。隨著熱電輸出的提高,也會使薄膜熱電偶具有更廣泛的應用。薄膜熱電偶制備工藝參數是影響其性能的重要因素,選擇合理的工藝參數和合適的退火環境,能夠提高薄膜熱電偶的精度和穩定性,延長熱電偶的使用壽命。因此,選取合理的材料、采用合適的工藝參數以及必要的熱處理方法、研發新材料、對材料進行改性,是提高薄膜熱電偶的精度、穩定性,延長壽命的關鍵。擴展陶瓷基底薄膜熱電偶應用,提高熱電偶與集成電路工藝的兼容性,是薄膜熱電偶的發展趨勢。